Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche en sûreté nucléaire, en se concentrant sur la réduction des rejets radioactifs liquides dans les réacteurs à eau pressurisée (REP) en cas d'accident majeur. Elle vise à approfondir la connaissance sur la chimie en phase aqueuse pour mieux modéliser et anticiper l'évolution des radioéléments dans les eaux contaminées, notamment en améliorant la base de données thermocinétiques associée au code ASTEC (code de référence pour la simulation d'accidents graves, développé au sein de notre service à l'ASNR). Bien que le code ASTEC soit déjà performant dans la modélisation chimique pour d'autres phases (gazeuse, condensée et adsorbée), la phase aqueuse reste sous-modélisée, limitant ainsi la précision des évaluations de la spéciation de cette phase.

Le projet Européen SOCRATES, auquel participe le laboratoire SAM/LETR, constitue le cadre principal de cette thèse. Ce projet vise à combler des lacunes dans la compréhension de la dynamique des contaminants liquides en cas d'accident nucléaire. Dès son démarrage en octobre 2025, la thèse profitera des avancées du projet SOCRATES et des retours d'expérience obtenus lors de thèses expérimentales en cours sur la lixiviation, fournissant une base solide pour valider les résultats théoriques.

Les travaux se focaliseront principalement sur les espèces qui jouent un rôle prépondérant dans le transport du césium à travers les brèches, à savoir, dans l'ordre (d'après nos essais expérimentaux) : CsHMoO4, Cs2MoO4, CsOH et CsI. L'étude sera ensuite étendue aux espèces de strontium susceptibles de se former dans le puisard : SrMoO4, SrH2O2, SrI2. L'étude de la solvatation et de la décomposition des molybdates de césium et de strontium nous amènera à calculer la stabilité de l'acide molybdique et de ses bases associées, le bi-molybdate et le molybdate, permettant ainsi une comparaison directe avec les données expérimentales.
Pour modéliser avec précision la phase aqueuse, il est nécessaire de calculer l'enthalpie libre de formation en fonction de la température. Contrairement aux phases gazeuse, solide et adsorbée, où des techniques basées sur des calculs ab-initio et la thermodynamique statistique permettent de déduire ces données, la phase liquide présente des défis supplémentaires. En raison de sa complexité énergétique, l'approche classique ne peut être appliquée. À la place, la dynamique moléculaire couplée à l'intégration thermodynamique est retenue, bien qu'exigeante en termes de ressources de calcul. Cette méthode permet une modélisation détaillée même pour des systèmes de grande taille, comme ceux d'intérêt biologique, offrant ainsi des perspectives prometteuses.

En termes d'outils de simulation, cette thèse mettra en œuvre le code VASP mais aussi le code de dynamique moléculaire LAMMPS.

La thèse se déroulera au sein du laboratoire SAM/LETR et sera structurée en trois phases :

• jusqu'au 12e mois : prise en main des outils théoriques et opérationnels. Acquisition des données relatives à l'acide molybdique et à ses bases conjuguées : H₂MoO₄, HMoO₄⁻ et MoO₄²⁻. Validation des données calculées par comparaison avec les constantes d'acidité et le pH (données connues). Le calcul précis des données et des équilibres thermodynamiques de ces espèces est crucial car cela conditionne la chimie de tous les molybdates qui seront étudiés par la suite ;
• du 12e au 30e mois : acquisition des données relatives aux espèces de césium et de strontium d'intérêt : CsHMoO₄, Cs₂MoO₄, CsOH, CsI, SrMoO₄, SrH₂O₂, et SrI₂ ;
• du 30e-36e mois : finalisation des articles scientifiques, participation à des conférences, rédaction du manuscrit de thèse et préparation de la soutenance.

Références :

[1] D. Surblys, Y. Yamaguchi, K. Kuroda, M. Kagawa, T. Nakajima, and H. Fujimura, J. Chem. Phys. 140, 034505 (2014).

[2] Y. Yamaguchi, H. Kusudo, D. Surblys, T. Omori, and G. Kikugawa, J. Chem. Phys. 150, 044701 (2019).

[3] H. Kusudo, T. Omori, and Y. Yamaguchi, J. Chem. Phys. 151, 154501(2019).

[4] Ion solvation free energy calculations based on first-principles molecular dynamics thermodynamic integration: C Lin, X He, C Xi, Q Zhang, LW Wang - J. Chem. Phys. 160, 184115 (2024).

Ingénieur ou diplômé d'un Master en chimie ou chimie-physique, des compétences en thermodynamique statistique et dynamique moléculaire seraient souhaitables.

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