Simulation des courbes de percée de CH3I sur différents types d'adsorbants carbonés (Th RES 23-10) H/F
Problématique
Les charbons actifs largement utilisés dans les pièges à iode (PAI) et implantés au sein des réseaux de ventilation des installations nucléaires ont pour vocation de prévenir les risques de dissémination d’espèces iodées volatiles. Dans le contexte nucléaire, ces matériaux sont co-imprégnés avec de l’iodure de potassium (KI) et de la triéthylènediamine (TEDA) afin d’augmenter leur affinité vis-à-vis d’espèces iodées. Ces entités piègent CH3I selon différents mécanismes, dont certains n’ont toujours pas été établis expérimentalement. D’une part, un mécanisme de chimisorption formeraient des complexes moléculaires ou des espèces d’ammonium quaternaire. D’autre part, la réactivité de KI est basée sur une réaction d’échange isotopique entre l’131I en phase gazeuse et l’127I présent sur le matériau [2,3]. L'apport de ce dernier mécanisme en fonction des conditions opératoires et des propriétés physico-chimiques du matériau représente une étape cruciale afin de mettre en place des méthodes de contrôle non radioactives des pièges à iode sur site, permettant in fine de limiter les rejets d’iode radioactif à l’environnement liés aux méthodes conventionnelles de contrôle périodique. Deux thèses ont déjà été réalisées au sein de l’équipe mais ces travaux ne permettent pas encore de disposer d’une quantification suffisante pour valider l’extrapolation des contrôles radioactifs à de potentiels contrôles non-radioactifs.
Objectifs
Dans ce cadre, le présent projet de thèse vise à élaborer des méthodologies fines pour prédire des profils dynamiques de sorption de CH3I par les charbons actifs utilisés dans le contexte nucléaire. Ceci permettra in fine de prendre en compte l’ensemble des réactions impliquées dans le piégeage, en particulier la contribution due à l’échange isotopique. Celle-ci sera implémentée à travers un module spécifique dans un modèle global de simulation. Ceci permettra à terme une transposition entre les contrôles radioactifs et non-radioactifs des pièges à iode (PAI).
Ce travail de simulation sera appliqué dans un second temps sur de nouveaux matériaux carbonés, des adsorbants nanostructurés et fonctionnalisés à porosité modulable. Cette extension du travail de simulation sur des matériaux modèles est une démarche particulièrement importante pour le piégeage des iodes volatils ; ces matériaux pourraient être mis en œuvre dans les futurs réacteurs innovants.
Travaux-méthodes et moyens
Charbons actifs utilisés dans le contexte nucléaire
Cette étude concernera une sélection de charbons actifs commerciaux avec différents types d’imprégnants de manière à isoler les rôles joués par chacun des mécanismes (physisorption, chimisorption et échange isotopique).
Dans un premier temps, une attention particulière sera accordée à la validation de la modélisation numérique des courbes de percée de CH3I stable. Puis un coefficient global représentant la réaction d’échange isotopique sera implémenté dans le modèle
Adsorbants carbonés nanostructurés à propriétés améliorées
Une étude bibliographique sera menée tout d’abord sur les différentes méthodes de design de ces adsorbants carbonés. La synthèse et la caractérisation de ces matériaux aura lieu par la suite au LCP-A2MC.
Calendrier
1ere année : bibliographie, établissement et validation d’un modèle de prédiction des courbes de percée de CH3I stable par les charbons actifs, implémentation de la réaction d’échange isotopique dans le modèle (IRSN)
2eme année : étude de la prépondérance des différents mécanismes d’adsorption en fonction des conditions opératoires (IRSN) Synthèse et caractérisation des adsorbants carbonés nanostructurés (LCP-A2MC); Etude des performances d’adsorption
3e année : Simulation des courbes de percée pour une sélection de matériaux carbonés nanostructurés (IRSN) + rédaction mémoire
Publications de référence
1] J. Huve, et al., RSC Advances 8 (2018) 29248.
[2] H. Lin et al., Journal of Hazardous Materials 431 (2022) 128548.
[3] M. Chebbi et al., Separation and Purification Technology, (2023) 125427.
[4] R. Chauveau, Modélisation multi paramètre du phénomène d’adsorption pour la détermination des temps de percée des cartouches de masques à gaz, thèse de doctorat, université de Lorraine, 2014.
[5] S.W. Park et al., Separations Technology 5 (1995) 35-44.
[6] T-Y. Ma et al., Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 3977-4003.
- Bac + 5, Master 2 ou école d’ingénieur (génie des procédés, chimie analytique, chimie des matériaux, chimie inorganique, adsorption-catalyse, radiochimie)
- Restrictions éventuelles sur le recrutement d’un candidat handicapé : travail en zone contrôlée avec saut de zone, travail en boite à gants, aspects sécurité liés à l’utilisation des bouteilles de gaz et de manipulations en vue des synthèses des adsorbants.
Les missions du doctorant seront réparties comme suivant sur les laboratoires d'accueil :
- Laboratoire LECEV (IRSN) : Etude des performances de rétention en utilisant différents dispositifs et simulation des courbes de percée. Les dispositifs d'étude des propriétés d'adsorption sont opérationnels et permettent d'obtenir des informations complémentaires à différentes échelles (détermination des courbes de percée avec iode radioactif et non-radioactif, microbalance de sorption). De nombreuses publications de rang A ont été publiées dans le cadre des travaux de recherche menés par le LECEV sur cette thématique de recherche.
- Laboratoire LCPA-A2MC (Université de Lorraine) : Synthèse et caractérisation d'adsorbants carbonés nanostructurés novateurs et étude de leurs propriétés d'adsorption. Utilisation d'un large panel de techniques de caractérisation (ATG, DRX, PY-GC/MS, techniques spectroscopiques FTIR et UV-Visible in situ pour les suivis des schémas réactionnels). Ce laboratoire possède une expérience importante dans l'adsorption d'iode par différents adsorbants académiques et industriels et a publié de nombreux travaux communs avec le SCA/LECEV
- l'IMT Atlantique (Laboratoire GEPEA)
Un autre partenariat avec sera également envisagé avec l'IMT Atlantique :
- Système complémentaire « réacteur fermé » pour les isothermes et cinétiques d'adsorption de CH3I
- Caractérisations complémentaires des adsorbants poreux
etc.